Definizione delle forme di due

Jul 17, 2023

Nature Computational Science volume 2, pagine 729–735 (2022)Citare questo articolo

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La forma di equilibrio dei cristalli è una proprietà fondamentale sia di fascino estetico che di importanza pratica: la forma e le sue sfaccettature controllano i comportamenti catalitici, di emissione di luce, di rilevamento, magnetici e plasmonici. È anche una macro-manifestazione visibile delle forze sottostanti su scala atomica e della composizione chimica, più evidente nei materiali bidimensionali (2D) di grande interesse attuale. Se l'energia della superficie/bordo del cristallo è nota per diverse direzioni, la sua forma può essere ottenuta mediante la costruzione geometrica di Wulff, un principio della fisica dei cristalli; tuttavia, se manca la simmetria, l'energia del bordo del cristallo non può essere definita o calcolata e quindi la sua forma diventa sfuggente, presentando un problema insormontabile per la teoria. Qui mostriamo come si può procedere con energie marginali ausiliarie verso una previsione costruttiva, attraverso calcoli ben pianificati, di una forma cristallina unica. Lo dimostriamo per materiali impegnativi come SnSe, che ha simmetria C2v, e persino AgNO2 di C1, che non ha alcuna simmetria.

Associamo immediatamente la stessa parola cristallo a una forma (e forse al colore, o alla sua mancanza), che è stata spesso perfezionata attraverso una lenta formazione geologica o lavorazione artigianale. I sistemi fisici in equilibrio raggiungono uno stato di energia minima. I cristalli, ignari di questo principio fondamentale, raggiungono la loro forma grazie a miliardi di atomi costituenti che eseguono incessantemente un esperimento per tentativi ed errori finché non raggiungono la forma di equilibrio. Per noi prevedere la forma di un cristallo, un simile approccio è impossibile, e quindi le teorie di solito riducono la ricerca solo alla minimizzazione dell'energia esterna (superficie o bordo)1,2, mentre la massa interna (volume o area) rimane invariante. Se la densità di energia esterna, come l’energia superficiale dipendente dall’angolo ε(a), è data per tutti gli angoli di direzione a, ciò dovrebbe essere sufficiente per definire la forma del cristallo, come sintetizzato dalla famosa costruzione di Wulff2,3,4,5 —una ricetta geometrica derivata dall'energia superficiale, in cui la risposta emerge come un inviluppo di piani o linee distanziati di ε(a) da un punto e tracciati per tutte le direzioni a.

Un secolo dopo, l’avvento dei materiali bidimensionali (2D)6,7,8,9 ha reso tale analisi particolarmente attraente, aiutato da una crescente abbondanza di immagini di forme (è più facile caratterizzare un 2D piuttosto che uno tridimensionale ( 3D), per non parlare del miglioramento della microscopia). Si può scoprire se il cristallo ha raggiunto l'equilibrio o è stato modellato cineticamente, conoscere le strutture dei bordi e l'ambiente. Inoltre, i progressi nei calcoli basati sui principi primi, in particolare la teoria del funzionale della densità, DFT, completano perfettamente la costruzione di Wulff offrendo ε(a), con la precisione desiderata, per prevedere la forma di un cristallo a partire dalla sua composizione chimica elementare. . Tale piano è stato realizzato con successo in numerosi casi in cui esisteva una definizione di energia di bordo o di superficie. Poiché la quantità primaria ben definita è sempre l'energia totale Et, si ricorre tipicamente a un nastro (o lastra, in 3D) per definire l'energia del bordo (per lunghezza) come un eccesso ε = (Et – Eb)/2l (dove l è la costante reticolare) sull'energia del materiale sfuso illimitato Eb. Ciò funziona se i bordi opposti sono indistinguibili per simmetria, ma altrimenti fallisce, producendo una media priva di significato ε. In alcuni casi, l'approccio può essere ampliato considerando un poligono simmetrico o un poliedro con tutti i lati identici, come è stato realizzato per il GaAs 3D (rif. 10), più recentemente per il nitruro di boro esagonale 2D (hBN) (rif. 11) e per i calcogenuri metallici12: una vasta famiglia6,7,8. Questo metodo non può essere dato per scontato. Molti materiali non hanno una simmetria sufficiente per progettare un campione con bordi (o superfici) identici. Quindi, la semplice definizione di energia superficiale sembra svanire: una realtà inquietante ma semplice evidenziata da Cahn e colleghi13,14 come invarianza di Gauge. I loro studi mostrano che alcuni cambiamenti nell'energia superficiale dipendente dall'angolo ε(a) producono una forma Wulff invariata; quindi quest'ultimo non definisce l'energia superficiale per tutte le direzioni. Un corollario di vasta portata ma non spesso apprezzato è che la determinazione dell'energia per la superficie dei cristalli (di bassa simmetria) è impossibile13; il valore assoluto non può mai essere conosciuto in linea di principio15. Il paradosso della costruzione di Wulff è che essa stabilisce come ottenere la forma da una data energia di bordo, ma la definizione di quest'ultima viene tralasciata. Cahn e colleghi sono andati oltre, dimostrando che tale definizione è effettivamente fondamentalmente assente, ma non hanno offerto una soluzione. Eppure sappiamo che la natura trova la risposta, per ogni cristallo: una vera forma. Ciò pone un problema impellente: come trovarlo in teoria?